Wanneer ozone wordt geproduceerd zal snel kunnen bederven, omdat ozon een instabiele verbinding met een relatief korte halfwaardetijd. De halfwaardetijd van ozon in water is veel korter dan in lucht (zie tabel 1). Ozon vervalt in water onder het drinken van water (pH: 6-8,5), deels in reactieve OH-radicalen. Daarvoor, de beoordeling van een ozon proces omvat altijd de reacties van twee soorten: ozon en OH-radicalen. Wanneer deze OH-radicalen in de dominante deeltjes in de oplossing, spreekt men van een geavanceerd oxidatieproces (AOP). Het verval van ozon in OH-groepen in natuurlijk water wordt gekenmerkt door een snelle initiële daling van ozon, gevolgd door een tweede fase waarin ozon daalt met eerste orde kinetiek [15]. Afhankelijk van de kwaliteit van het water, de halfwaardetijd van ozon in het bereik van seconden tot uren. Factoren die de afbraak van ozon in water zijn temperatuur, pH, milieu en concentraties van opgeloste stoffen en UV licht. Hier zal de belangrijkste invloedsfactoren voor ozon afbraak worden besproken.
Invloeden factors
1. Temperatuur
Temperatuur een belangrijke invloed op de halfwaardetijd van ozon. Tabel 1 toont de halfwaardetijd van ozon in lucht en water. In water de halfwaardetijd van ozon is veel korter dan in lucht, dus sneller ozon ontleedt in water [1]. De oplosbaarheid van ozon neemt af bij hogere temperaturen en minder stabiel. Anderzijds is de reactiesnelheid toeneemt met een factor 2 of 3 per 10 ° C [5,6]. In principe kan ozon opgelost in water niet worden toegepast bij temperaturen boven 40 ° C, omdat bij deze temperatuur de halfwaardetijd van ozon zeer kort.
Tabel 1: halfwaardetijd van ozon in gas en water bij verschillende temperaturen
|
Air
|
Temp (°C)
|
Half life
|
|
-50
|
3 months
|
|
-35
|
18 days
|
|
-25
|
8 days
|
|
20
|
3 days
|
|
120
|
1,5 hours
|
|
250
|
1,5 seconds
|
|
Dissolved in water (pH 7)
|
Temp (°C)
|
Half life
|
|
15
|
30 min
|
|
20
|
20 min
|
|
25
|
15 min
|
|
30
|
12 min
|
|
35
|
8 min
|
|
2. pH
Zoals hierboven vermeld, ozon ontleedt gedeeltelijk OH-radicalen. Als de pH waarde toeneemt, de vorming van OH-radicalen toe. In een oplossing met een hoge pH, er meer hydroxide ionen, zie formules. Deze hydroxide-ionen als een initiator voor het verval van ozon:
1 O3 + OH- → HO2- + O2
2 O3 + HO2- → •OH + O2 •- + O2
De radicalen die in reactie 2 kunnen introduceren andere reacties met ozon, waardoor meer OH-radicalen te vormen.
Bovendien beïnvloedt de pH zuur / base evenwichten van sommige verbindingen en ook de reactiesnelheid van ozon. Dit geldt ook voor de reactie met scavenger CO32-, tevens afhankelijk van de pH (pKa HCO32-/CO32- = 10,3).
Figuur 1 toont dat het verval van ozon in een basisch milieu is veel sneller dan in een zure omgeving.
Figure 1: effect of the pH on the decay of ozone (T = 15 °C)
3. Dissolved solids concentration
Dissolved ozone can react with a variety of matter, such as organic compounds, viruses, bacteria, etc. As a result, ozone decomposes to other matter; see figure 2. This figure illustrates that the half-life of ozone in distilled water is much shorter, compared to tap-water.
Figure 2: Ozone decomposition in different types of water at 20 °C. 1 = double-distilled water; 2 = distilled water; 3 = tap water; 4 = groundwater of low hardness; 5 = filtered water from Lake Zurich (Switzerland); 6 = filtered water from the Bodensee (Switzerland)
Ozone decomposes in water in OH-radicals. Dependent on the nature of the dissolved matter, these can accelerate (chain-reaction) or slow down the decay of ozone. Substances that accelerate this reaction are called promoters. Inhibitors are substances that slow down the reaction.
When water is ozonized, one often uses the term 'scavenging capacity'. Scavengers are entities that react with OH-radicals and slow down the chain-reaction. The scavenging capacity can be defined as follows [16]:
kOH-DOC[DOC] + kOH-HCO3-[HCO3-] + kOH-CO32-[CO32-]
4. Carbonate and bicarbonate
Scavengers vertragen de kettingreactie. Dit is omdat na de reactie van scavengers met OH-radicalen, de reactieproducten niet reageren met ozon verder. Carbonaat is een scavenger met een sterk effect. De toevoeging van carbonaat (CO32-) kan de halfwaardetijd van ozon [5,6]. Het effect op de reactiesnelheid hoog bij lage concentraties. Dan 2 mmol-1 voor ozonisatie en 3 mmol l-1 voor geavanceerd oxidatieproces (AOP), de afname van de reactiesnelheid verwaarloosbaar [6].
Wanneer een oplossing hoofdzakelijk indirect reacties (met OH-radicalen) ondergaat, bijvoorbeeld in een oplossing met een hoge pH of een AOP-proces, de aanwezigheid van vangers ongewenst is. De aaseters reageren zeer snel met OH-radicalen en verlagen de oxidatie capaciteit. Voor dit soort processen een laag scavenging vereist is.
Carbonaat (CO32-) ionen zijn een veel sterkere aaseters dan bicarbonaat (HCO32-) ionen (reactiesnelheid CO32-: k = 4,2 * 108 M-1s-1 en reactiesnelheid HCO3-: k = 1.5 * 107 M-1s -1). Daarom is in een ozonproces drinkwater onder omstandigheden de bicarbonaatconcentratie minder belangrijk [6]. Figuur 3 toont de relatie tussen de verhouding carbonaat, bicarbonaat verhouding en pH.
Figure 3: equilibrium carbonate, bicarbonate and carbon dioxide
5. Natuurlijk organisch materiaal
Natuurlijk organisch materiaal (NOM) bestaat in alle soorten van natuurlijk water en wordt vaak gemeten als opgeloste organische koolstof (DOC). NOM vermindert de kwaliteit van het water qua kleur en geur. Ozon kan worden gebruikt in waterzuivering, ter vermindering van de concentratie van NOM. De concentratie van NOM in natuurlijke wateren kan variëren van 0,2 - 10 mg l-1 [6]. De invloed van de NOM op ozon is tweeledig. Afhankelijk van het type NOM, kan het direct worden geoxideerd door NOM. Dit geldt voor verbindingen die gemakkelijk reageren met ozon, zoals dubbele bindingen, geactiveerde aromatische verbindingen, aminen en gedeprotoneerde sulfide [15]. Anderzijds kunnen OH-radicalen reageren met NOM (indirecte reactie) en fungeren als een promotor of als scavenger.
In natuurlijke wateren, is het moeilijk om de stabiliteit te bepalen van ozon als gevolg van het effect van onbepaalde NOM. Dat betekent dat het niet mogelijk is om de fractie die versnelt of vertraagt de reactie [15].
|
