Lithiumterugwinning uit pekel

Introductie

Lithium en zijn verbindingen worden veel gebruikt in vervaardigd glas, keramiek, vetten, batterijen, koelmiddelen, chemische reagentia en andere industrieën. De wereldwijde lithiumreserves bedragen ongeveer 14 miljoen ton, waarvan 70-80% wordt opgeslagen in pekel in zoutmeren, geothermisch water en vast lithium in lithiumerts. Momenteel richten veel bedrijven en organisaties hun aandacht op 2.600 miljard ton lithiumhoudend zeewater, ongeveer 15.000 keer meer dan vast lithiumerts.

Cijfers voor lithiumbronnen en -reserves verschillen aanzienlijk naargelang de bron, hoewel men het er unaniem over eens is dat de lithiumbronnen in pekel veel groter zijn dan die in hard gesteente. De meest recente cijfers geven aan dat de totale hoeveelheid lithium (pekel + hard gesteente) 54,1 miljoen ton bedraagt. Geschatte minimale en maximale lithiumbronnen in hard gesteente werden gerapporteerd op respectievelijk 12,8 en 30,7 miljoen ton; terwijl pekelveldgegevens werden gerapporteerd als respectievelijk 21,3 en 65,3 miljoen ton voor minimale en maximale schattingen

Figuur 1, Elementconcentratie en prijs (elementconcentratie in pekel van zeewater wordt geschat op basis van een terugwinningspercentage van gemiddeld 40% uit een ontziltingsinstallatie).

Lithium heeft verschillende toepassingen, maar de overvloed in de natuur is slechts 0,0018%. Het gebruik van lithium op keramiek verrijkt met Li6 is tot 15% voor gebruik bij de productie van tritium. Bovendien is verrijkt Li6 erg duur, wat in verhouding staat tot de waarde van goud. Daarom is het noodzakelijk om lithium te extraheren en te recyclen uit het afval van vaste kweekmaterialen.

Verwacht wordt dat de vraag naar lithium de komende jaren voortdurend en dramatisch zal groeien, aangezien verschillende soorten lithiumbatterijen de meest veelbelovende kandidaten zijn voor het aandrijven van elektrische of hybride voertuigen. Lithiumbatterijen omvatten zowel huidige technologieën zoals lithium-ion als groeiende batterijtechnologieën zoals lithium-zwavel of lithium-lucht.

De vraag naar lithium zal naar verwachting met ~60% toenemen van 102.000 tot 162.000 ton lithiumcarbonaatequivalent in de komende 5 jaar, waarbij batterijtoepassingen een enorm percentage van deze groei voor hun rekening nemen. Er werd gemeld dat de huidige lithiumvoorraad in continentale en Salar-pekel ongeveer 52,3 miljoen ton lithiumequivalent bedraagt, voornamelijk in Argentinië, Chili en Bolivia, waaruit 23,2 miljoen ton kan worden gewonnen. Aan de andere kant is lithium uit minerale hulpbronnen 8,8 miljoen ton, waar enorme afzettingen zijn in de Verenigde Staten, Rusland en China. Evans schatte de lithiumreserves en winbare hulpbronnen op 29,79 miljoen ton.

Ondertussen associeert het grote publiek lithiumbatterijen voornamelijk met draagbare elektronica en elektrische en hybride voertuigen, lithiumbatterijen met grote opslagcapaciteit zijn ook een leidende kandidaat voor een mogelijke oplossing voor energieopslag voor het elektriciteitsnet, intelligent netwerk, enz. Er zijn batterijen met een grote capaciteit nodig om groene energie op te slaan, wind, dat wil zeggen zon en golven, dit alles door hun aard intermitterende energiebronnen.

Tegenwoordig zijn batterijen met een hoge capaciteit of energiebanken verplicht om te streven naar een hoger percentage groene energie. Als we in de nabije toekomst willen dat onze energiematrix sterk afhankelijk is van hernieuwbare energie, zullen er energiebanken nodig zijn om continue energie aan het net te leveren, gedurende de tijd dat deze intermitterende energiebronnen ofwel uitgeschakeld zijn of niet volledig werken (geen wind , geen golven, 's nachts. Op zichzelf van de energiebron zijn batterijen met een hoge capaciteit immers ook een alternatief voor het opslaan van energie tijdens perioden van lage vraag, waardoor deze overtollige energie bij hoge vraag opnieuw in het net kan worden geïnjecteerd pieken.

Lithiumwinning uit zeewater

Om in de nabije toekomst te voldoen aan de behoeften van de wereldgemeenschap op het gebied van lithium, wordt de oceaan beschouwd als de belangrijkste en meest veelbelovende hulpbron voor lithiu. Het is gemeld dat de totale hoeveelheid lithiumreserves in de oceanen ongeveer 2,6 × 1011 ton is.

Vanwege de uitputting van lithiumertsen, hebben recente studies aangetoond dat lithium wordt teruggewonnen uit zeewater, pekel en geothermisch water. De productie van lithium uit waterbronnen is belangrijker geworden vanwege de brede beschikbaarheid, het gemak van het proces en de kosteneffectiviteit in vergelijking met de productie uit verschillende bronnen. Verder kost de extractie van Li uit geconcentreerde pekel naar schatting 30% tot 50% minder dan die uit gedolven ertsen. Als metalen economisch worden teruggewonnen uit het pekelconcentraat, kunnen niet alleen de waterproductiekosten worden verlaagd door de inkomsten uit de teruggewonnen mineralen, maar kunnen ook de milieuproblemen die verband houden met de verwijdering van pekel worden verminderd. Het is veilig om te zeggen dat extractie van elementen uit pekel een duurzamere economie zou ondersteunen.

Er zijn veel methoden gerapporteerd voor het extraheren van lithium uit zeewater, pekel en geothermisch water: oplosmiddelextractie, inclusief precipitatie, vloeistof-vloeistofextractie, selectieve membraanscheiding, elektrodialyse, ionenuitwisselingsadsorptie, enz.

Lithiumextractie uit pekel

Het extraheren van lithium uit pekel is een belangrijke potentiële hulpbron. Vanuit economisch oogpunt zijn de volgende punten belangrijk om lithiumterugwinning uit pekel in overweging te nemen:

•      Geschiktheid van vijvergrond en toelaatbaarheid van het gebied voor zonneverdamping

•      De concentratie van lithium in pekel

•      De verhouding van alkalimetalen en aardalkali-elementen tot lithium

•      De complexiteit van de fasechemie

De bronnen van pekel die lithium bevatten, kunnen worden onderverdeeld in drie soorten:

•      verdampings

•      Geothermisch

•      Olieveldpekel

Conventionele methoden voor lithiumextractie-/verdampingsvijvers

Klassieke methoden om lithium te extraheren, zijn afhankelijk van de verdamping van pekel in open vijvers om de elementconcentratie voor verdere zuivering te maximaliseren; deze methoden zijn echter erg traag (verdamping van vijvers tot het gewenste niveau kan tot 24 maanden duren) en sterk afhankelijk van de weersomstandigheden die regiospecifiek zijn en gedurende het jaar variëren. Meer geavanceerde technologieën op basis van precipitatie, adsorptie, extractie van oplosmiddelen en membranen worden ontwikkeld op laboratorium- en commerciële schaal voor pekelconcentratie die de economische levensvatbaarheid van mineralenwinning uit zeewater en andere geothermische pekels mogelijk kan vergroten.

Li-bevattende pekel verkregen uit de bron wordt aanvankelijk geconcentreerd tot een geschikte concentratie (ongeveer 6.000 ppm Li) voor levensvatbaar herstel. Dit wordt vaak bereikt door de verdamping van ruwe pekel in grote ondiepe openluchtvijvers via zonnestraling en wind. Figuur 2 toont de schema's van het conventionele verdampingsproces. Afhankelijk van de aard van de pekel en de omgevingsomstandigheden, kan de verdamping in meerdere stappen worden uitgevoerd, terwijl zouten van andere elementen zoals Na, Mg en K worden geoogst. De uiteindelijke pekel, die rijk is aan Li-chloride, wordt vervolgens naar de behandeling gepompt fabrieken waar verdere chemische reacties worden uitgevoerd om Li-carbonaat van commerciële kwaliteit te verkrijgen, dat vervolgens dient als de belangrijkste grondstof om de gewenste Li-verbindingen of Li-metaal te produceren.

Deze verdampingsmethode is tijdrovend en niet op alle geografische locaties toepasbaar vanwege significante klimaatschommelingen. Bovendien is de efficiëntie van deze methode sterk afhankelijk van de samenstelling van de pekel, die sterk varieert van de ene plaats tot de andere. De aanwezigheid van andere ionen in een hogere concentratie kan hun co-precipitatie veroorzaken, wat het Li-herstelproces verder zal bemoeilijken. Mg2+-ionen hebben bijvoorbeeld een zeer vergelijkbare chemie als die van Li+-ionen en ze kunnen samen met Li-carbonaat co-precipiteren als Mg-carbonaat, wat de verdere winning van de gewenste Li-zouten aanzienlijk bemoeilijkt. Nog belangrijker is dat verdampingstechnologieën die gepaard gaan met ernstig waterverlies, ook kunnen leiden tot waterschaarste in de omliggende gebieden, zoals waargenomen in Chili

Figuur 2, Schema's van het pekelverdampingsproces voor Lipo-herstel

Verdamping

Tijdens het verdampingsproces van de pekel blijft ongeveer 50% van de oorspronkelijke natuurlijke pekel lithium achter in de resterende pekel. Deze uitdrukking is toegeschreven aan de retentie van lithium door neergeslagen zouten. Residu-pekel is sterk beladen met Mg2+ in vergelijking met K+ en Na+, dit maakt het moeilijk om lithium uit deze rest-pekel te extraheren.

De extractie van lithium uit pekel komt niet overeen met enige algemene regelmaat, aangezien elk proces specifiek is afhankelijk van de samenstelling van het pekelveld. Typische lithiumproductietechnologie die wordt gebruikt voor lithiumextractie waarbij verschillende methoden zoals precipitatie, oplosmiddelextractie en filtratie werden gebruikt (Figuur 3).

Figuur 3, Stroomschema voor lithiumextractie als lithiumcarbonaat uit zoutpekel

Co-precipitatiemethode voor het extraheren van lithium uit zeewater

Net als andere methoden heeft het geen brede toepassing gekregen van het extractieproces van lithiumterugwinning en extractie door co-precipitatie. Voor lithiumwinning is een belangrijk probleem de aanwezigheid van hogere concentraties alkali en alkalimetalen in zeewater. De alkalimetaalgroep heeft een zeer vergelijkbare parameter, wat problemen oplevert voor de terugwinning van lithium. De problemen die samenhangen met de winning van lithium uit zeewater en terrestrische hydromineralen lijken sterk op elkaar. Om lithium uit zeewater te extraheren, worden verschillende reagentia zoals kalium, ijzersulfaten en aluminiumhydroxiden met succes gebruikt om lithium samen te laten neerslaan. Om lithiumconcentraat te verkrijgen, wordt de oplossing van het co-precipitaat na een ionenuitwisselingsproces gebruikt.

Ionenuitwisselings- en sorptiemethode voor het extraheren van lithium uit zeewater

Lithium-selectieve ionenwisselaarsorptiemiddelen zijn een veelbelovend alternatief voor het extraheren van lithium uit pekel. Van anorganische ionenuitwisselingssorptiemiddelen, zoals lithiummangaanoxiden, spinellithiumtitaanoxiden en lithiumaluminiumgelaagd dubbelhydroxidechloride, is aangetoond dat ze een hoge lithiumselectieve opnamecapaciteit hebben. Het herstelproces vereist echter dat het lithium gedurende lange tijd in contact is met deze sorptiemiddelen. Bovendien kunnen sorptiemiddelen erg duur zijn; ze zijn meestal verkrijgbaar als poeders die energie-intensieve processen vereisen voor lithiumterugwinning en kunnen worden afgebroken tijdens het zuurgestuurde desorptieproces.

Vloeistof-vloeistof extractiemethode voor terugwinning van lithium uit zeewater

Wetenschappers meldden dat vloeistof-vloeistofextractie van lithium uit zeewater en vloeistof-vloeistofextractie worden beschouwd als een potentieel proces voor het extraheren van lithium uit zeewater. Het gebruik van vloeistof-vloeistofextractie om lithium uit zeewater te extraheren is zeer beperkt, maar de scheiding, zuivering en extractie van lithium door vloeistof-vloeistofextractie is door verschillende entiteiten overwogen.

Membrane procesterugwinning van lithium uit zeewater

Het gebruik van nanogestructureerde membranen, met een poriegrootte in het bereik van sub-nanometer tot enkele nanometers, heeft veel belangstelling gekregen voor Li-herstel. Deze technologie is veelbelovend vanwege de voordelen van een betere energie-efficiëntie, bedieningsgemak en procescontinuïteit. Hoewel er in het laboratorium verschillende op membraan gebaseerde methoden zijn toegepast, zijn zowel pilot- als commerciële schaal voor het extraheren van Li uit pekel, 'nanofiltratie' (NF) en 'elektrodialyse' (ED) verreweg de meest voorkomende methoden bij alle weegschalen vanwege hun matige kosten, lage ecologische voetafdruk en hogere selectiviteit.

Daarnaast zijn er de afgelopen jaren verschillende nieuwe benaderingen gerapporteerd om Li te herstellen via hybride systemen. Deze omvatten ion-imprinted membranen (IIM), Li-ion zeefmembranen (LISM), membraandestillatiekristallisatie (MDC) en membraancapacitieve deïonisatie (MCDI). IIM's hebben veel aandacht gekregen vanwege hun superieure prestaties ten opzichte van conventionele membraanadsorptiesystemen

Figuur 4, Li-productieproces uit pekelbronnen. Bij de voorbehandeling worden tweewaardige ionen als neerslag uit pekel verwijderd. Li wordt in de volgende stap geconcentreerd door andere eenwaardige ionen zoals Na+ en K+ ionen af te wijzen. Sommige onzuiverheden zoals B in de geconcentreerde Li-oplossing worden verwijderd en lithiumcarbonaat of lithiumhydroxide wordt geproduceerd als een zuivere Li-verbinding.

Li Herstel Outlook

Uit het uitgebreide onderzoek tot nu toe is het duidelijk dat de lage concentratie van Li in de zoutconcentratie van het zeewater de belangrijkste hindernis is voor de omvangrijke implementatie van nieuwe technologieën. De RO-pekel van zeewater, die meerdere malen geconcentreerder is met Li, is echter een aantrekkelijke kandidaat voor Li-terugwinning met hoge opbrengst door het gebruik van nieuwe technologieën. Gemiddeld is de dagelijkse wereldwijde productie van RO-pekel voor zeewater bijna 141.m3 die als afval in de oceanen wordt teruggegooid. Volgens ruwe schattingen kan RO-pekel uit zeewater tot 0,3 mg/L Li vervoeren, wat neerkomt op ongeveer 42 ton Li die dagelijks wordt teruggegooid naar de oceanen. Gezien de huidige marktprijs van Li-metaal van 34 USD/kg (7 keer verhoogd in het jaar 2020-2021), wordt bijna 1,5 miljoen USD als afval in de vorm van Li in de oceanen teruggegooid. Deze enorme cijfers vragen om dringende implementatie van moderne technologieën om Li en andere nuttige mineralen efficiënt uit de RO-pekel van zeewater te winnen. Opgemerkt moet worden; echter dat de RO-pekel van zeewater tegelijkertijd is geconcentreerd met verschillende andere ongewenste mineralen, wat extra uitdagingen met zich meebrengt voor selectief Li-herstel. Om dit aan te pakken, hebben de huidige technologieën voor waterontzilting een holistische aanpassing nodig, waarbij de nadruk vooral ligt op de voorbehandelingsmethoden. Vanaf het basisniveau moeten de methoden en procedures worden ontworpen en geoptimaliseerd om zowel het zoete water als Li (en mogelijk andere nuttige elementen zoals Co en U) te richten als de primaire producten van het ontziltingsproces, waarbij de 'afval- to-wealth'-concept in de ontziltingsindustrie.